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壳聚糖基表面活性剂的研发进展与应用
[浏览次数:2545 次] [更新时间:2017-10-25]

张岐1,2[1]  黄燕1

1.江苏大学食品与生物工程学院, 江苏  镇江 212013

2.海南大学热带多糖资源利用教育部工程研究中心/海南省精细化工重点实验室,海南 海口 570228

 

摘要:壳聚糖在酸性环境下或者低聚合度情况下有着良好的水溶性,通过引入直链烷烃等疏水性基团使得改性壳聚糖具有水/油两亲的良好表面活性。因为壳聚糖天然无毒、环保、可降解的特性,所以其在日化、食品、农药和生物材料等领域有着广阔的应用前景。本文依次介绍了壳聚糖的特性以及壳聚糖作为表面活性剂的原理、开发优势、研究进展以及以及壳聚糖基表面活性剂的生产技术。

关键词:窄分子量分布,壳聚糖,表面活性剂

 

表面活性剂(Surface Active Agent, Surfactant, SAA)是一类具有两亲分子结构的化合物。这种结构为其赋予了润湿/抗粘、乳化/破乳、起泡/消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电、消毒杀菌等一系列物理化学作用,成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。应用领域从日化工业拓展到石油、纺织、医药、采矿、食品、农药、造船、土建、环境保护等诸多领域,全球年产量己超过1000万吨,品种则达万种以上,素有“工业味精”之美称。按照SAA本身的化学性质以及应用特点可将表面活性剂大致分为四大类,阴离子表面活性剂(如硬脂酸,十二烷基苯磺酸钠),阳离子表面活性剂(如季铵化物),非离子表面活性剂(如脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦(司盘),聚山梨酯(吐温))和两性离子表面活性剂(如卵磷脂,氨基酸型,甜菜碱型)[1,2]。

SAA的性能取决于亲水性和亲油性基团的物理化学性质,诸如碳氢化物部分的尺寸和形状,亲水端的尺寸、电荷和水合作用。这些是支配其形成自组装结构的关键因素,包括在界面和溶液内部。亲水/亲油比(HLB)是描述物质表面活性的一个重要参数。SAA的两亲分子结构允许其在界面富集,如溶液与空气、溶液与固体形成的界面之间。但具实际意义的是在两种不相溶的液体之间,如油和水[3]。

图1. SAA两亲分子的界面分布与功能原理

Fig.1.Interface distribution and functional principles of amphiphilic molecules of SAA

SAA两亲分子的行为表现为:SAA分子能置本身于水面,其极性部分与水相互作用;而其键接的非极性部分排列朝上,与空气或与另一种非极性液体接触。表面上存在两亲分子将破坏表面的内聚能,进而降低表面张力(s)。分子在表面或作为聚合体在溶液中的比例取决于两亲分子的浓度。在低浓度时,两亲分子先聚集在表面上。随着SAA浓度的增加,表面张力下降到一个确定的数值。之后,表面变得十分拥挤并完全被两亲分子所占据,以至于再增加两亲分子也不会降低表面张力。因为,这时新增的两亲分子直接进入溶液内部,开始了分子自身有利的排列,即形成胶束(如图1所示)。SAA开始形成胶束或聚集态的浓度称为临界胶束浓度(Critical Micelle Conc., CMC or Critical Aggregate Conc., CAC),是应用SAA的重要参数。

如今表面活性剂广泛应用于人类的生产以及生活中,随着人类文明的进步,其扮演的角色越发举足轻重。早期的天然原料加工肥皂(动植物油脂类),洗涤效率低、来源紧缺、应用量受限;随后石油工业的发展产生的合成表面活性剂使这些不足大为改观,成为SAA产品的主流。但是全世界对表面活性剂用量的逐年增大,其消耗的不可再生资源总量也成为了不容忽视的问题。同时,大多数合成表面活性剂自身分子结构稳定、不易生物降解、或降解中间体有毒,造成湖泊、河流乃至近海水域受到严重污染。由于食物链的作用,进而对人类造成长期毒性和致畸作用。尤其是自2003年以来,欧盟对表面活性剂中辛基酚,壬基酚等常用有毒污染原料的禁令[4]使得SAA的开发朝着对环境无毒害、原料经济易得且可再生的环保型方向发展。对SAA具体的研究提出了新的更高的要求,包括:1)表面活性剂要易于生物降解,且降解中间体无毒害。广泛使用后,对环境无污染,对人、畜安全;2)表面活性剂要高效、多功能。如除有清洁作用外,还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用,并不断开发新用途;3)表面活性剂要耐硬水,生活用SAA在低温下要有良好的洗涤效果。浓缩的表面活性剂洗涤用品是一个发展方向,包括浓缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂等。另外,SAA在功能上应具有良好的钙皂分散性质和润湿作用,易聚集生成胶团,易吸附在气/液表面,即更有效地降低水溶液表面张力等。

在上述因素的推动下,具有良好水溶性和生物活性等特性的壳聚糖成为目前这一领域研究应用的首选原料,带动了壳聚糖基表面活性剂的研发热潮。

以下主要介绍壳聚糖以及壳聚糖基表面活性剂的原理、开发优势、研究进展和应用。

一.壳聚糖的简介

壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰化产物,甲壳素(chitin)则是一种广泛存在于自然界的丰产资源,年生物产量达数百亿吨,是仅次于纤维素的第二大类可再生天然高分子。甲壳素主要蕴藏于动植物(如虾蟹壳)以及细菌体内,这种链状高分子有机物分子量从几万到上百万不等,富含乙酰基团。当其脱去乙酰基团(脱乙酰度达到75%以上时),产物称之为壳聚糖 (结构如图2所示)。

壳聚糖是一种随机共聚物,由β(1→4)-D-氨基葡萄糖以及脱乙酰化的氨基葡萄糖为单元缩合而成。主链上带有大量亲水的羟基和氨基,在中高分子量时仅溶于稀酸溶液,但当聚合度降至20个糖环以下成为低聚壳聚糖时则具有良好的水溶性[5,6]。目前对于壳聚糖的开发70%左右集中在食品、医药行业,开发应用总量远远小于其自然界产量。因此,尽量使之能够在工业化生产以及环境保护中发挥其巨大潜能是十分必要的

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


图2. 纤维素,甲壳素,壳聚糖的结构式

Fig.2. Structrues of cellulose, chitin and chitosan

二.壳聚糖基表面活性剂的原理

壳聚糖主链各糖环上带有大量的氨基、羟基这样的亲水基团,使得其天生拥有良好的亲水性基础。然而研究发现壳聚糖本身的表面活性并不比水高多少,而且其表面活性随着环境的pH值变化而改变。这是因为在环境pH<6.5时,壳聚糖上氨基带正电荷,离子化程度高,亲水性好;而随着环境pH的上升,氨基的亲水性能下降,壳聚糖的表面活性也就下降。

表面活性剂作为一种两亲性分子,亲水性基团和疏水性基团都是同时必需的。壳聚糖本身缺乏疏水基团,而亲水性也在一定程度受到环境的影响,因而为其引入疏水性基团并且改良其亲水性能是壳聚糖基表面活性剂开发的基础。壳聚糖主链糖环单元上所带的氨基,醇羟基具有较高的化学反应活性,这对接枝引入活性亲/疏水性基团创造了很好的条件。目前绝大多数以壳聚糖为基材的表面活性剂都是基于这点开发的[7]。

三.壳聚糖表面活性剂的开发优势

壳聚糖作为基材的表面活性剂的最大开发优势在于壳聚糖是源于自然的高分子材料,安全无毒。迄今已有大量文献报道:用接枝的壳聚糖包裹有效药物成分形成胶束,可以安全的实现微胶囊负载药物的传递过程[8]。整个代谢过程中不会对生物体产生毒害作用。由此可见,壳聚糖基表面活性剂相比于传统表面活性剂安全优势明显,即使使用后流失到自然界当中,其对生物体的毒害作用也会小得多。

另一方面,壳聚糖是可再生资源,原料易得便宜,生产方便,能耗小,使用后排到自然界中可以生物降解,相较传统表面活性剂有明显的环保优势。另外,由于壳聚糖富含大量的活泼基团,使得其对染料等有机物以及重金属离子有较好的吸附性能。

四.壳聚糖基表面活性剂的研究进展

与传统的SAA一样,壳聚糖基表面活性剂按照引入改性基团的种类和应用特点也可分为阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂四大类。壳聚糖基表面活性剂作为以天然有机高分子为基材的表面活性剂,它与传统的表面活性剂又有一些不同之处。与传统表面活性剂相比,高分子聚合物表面活性剂对两相的作用力不局限于各种物理力,亲水基团比传统的更为稳定,不易从已形成的胶束中释放出来溶于水相之中[9]。高分子聚合物表面活性剂的结构配置可以分为三类:一类是以亲水基团为主干,侧链接枝大量疏水侧链,这种配置易形成油包水的胶束;一类则是以疏水基团为主干,侧链接枝大量亲水基团,这种配置易形成水包油的胶束;还有一类是亲水片段与疏水片段交互嵌段共聚(结构示意图如图3所示)。当然,实际设计中根据需要这三类结构配置可以相互结合达到不同的应用效果。

带有亲油侧链的亲水分子骨架

带有亲水侧链的亲油分子骨架

交替亲油/亲水的嵌段共聚物

 

 

 

 

 

 

 


图3 高分子聚合物表面活性剂的分子结构示意图

Fig.3. Diagram of molecular structure of SAA polymer

基于以上思路,近年来人们对壳聚糖改性制备表面活性剂主要从以下几个方面进行:

1) 从羟基引入疏水侧链

壳聚糖糖环单元上的羟基活性较高,用带羧基烃类物质可以较容易接枝上去。当用乙酸钠与之反应引入羧甲基,则得到羧甲基壳聚糖,其表面活性有明显的提高[10]。羧甲基壳聚糖是重要的水溶性壳聚糖衍生物。虽然在氨基未保护情况下,羧甲基也可能接枝到氨基上,但更多的还是接在羟基上。利用羧甲基壳聚糖,人们通过交换反应可将一系列的烷烃链作为疏水侧链接枝到壳聚糖主链糖环的羟基上。例如将十二烷基缩水甘油醚与羧甲基壳聚糖反应则得到带有多个直链烷烃的刷子型壳聚糖衍生物[11]。另外,一定条件下壳聚糖糖环上的醇羟基活性比其他羟基略高。在氨基保护的情况下可以用环氧基团端封的烷烃链在碱性环境下与壳聚糖的醇羟基反应获得疏水侧链[12]。

以上方法获得的带疏水侧链的改性壳聚糖拥有良好的两亲性质,在两相环境下很好的降低了界面表面张力,表面活性大大提高。经研究表明,同一壳聚糖基材上,随被接枝疏水侧链的羟基数量增加,改性壳聚糖的表面活性也越高[13]。这为壳聚糖改性表面活性剂的设计指明了方向。

2) 对氨基亲水性能的强化改性

作为壳聚糖的主要亲水基团,氨基在pH变化的情况下表现出的局限性影响了壳聚糖作为表面活性剂在多种环境下的应用。为了改良其局限性,通常提高其质子化程度,加入盐酸与氨基生成盐酸盐,或者加入无机盐(如氯化钠)。研究表明,由此改性的壳聚糖的表面活性随加入量增加而上升,且CMC降低[14]。但无机亲水基团依然缺乏稳定性,通过加入酸酐把氨基酰化(如琥珀酰[11])后得到强的阴离子基团,其亲水性不但得到显著提高,而且改性后的壳聚糖再接上疏水基团适合于多种环境下的表面活性应用,大大拓宽了壳聚糖基表面活性剂的应用范围。另外,用含醛烃修饰的无机酸根(如磷酸,硫酸)、酯等基团[15],可以与壳聚糖氨基相接,获得的一系列产物同样展现了良好的表面活性以及环境适应能力。这类改性可以使胶束的尺寸做到纳米级别,大小均匀,在生物医药传递上得到了广泛的应用。

3) 将上述两种手段结合起来

近期壳聚糖基表面活性剂的研究是在羟基和氨基上分别接上疏水和亲水基团进行改性。J. Ngimhuang[8]等在氨基上通过希夫碱式缩合及还原反应,接枝同时含有多羟基长链以及烷基长链的高分子侧链形成三足乃至树状形貌的改性壳聚糖,满足了不同数量级尺度以及不同形状胶束的设计需要(合成路线如图4)。朱爱萍[16]等对马来酰基壳聚糖水溶液中的自组装行为进行考察,认为自组装驱动力来源于疏水基团的相互作用,且形成纤维状胶束。

图4 含三足侧链的改性壳聚糖表面活性剂合成路线

Fig.4. Preparation of chitosan with a saccharide side group

目前为止,壳聚糖基SAA尚处于基础研究阶段,研究多用平均分子量5000或以上的中高聚合度壳聚糖,或聚合度(DP)低于10的壳寡糖。但是,对高分子量壳聚糖的脱乙酰度要求多在96%以上,处理繁琐,不利于未来大规模生产工艺及泛用的低端产品,目标只适用于医药医用高端行业。而DP低于10的宽分子量分布的壳寡糖很难实现产业化应用,因为宽分子量分布的壳寡糖一般是不同聚合度寡聚壳聚糖的混合物,疏水/亲水取代基的取代度无法精确计算,因而无法形成均一胶束,且表面张力、CMC也难保均一。作者课题组通过专利方法[17-20]降解得到了一系列窄分子量分布、分子量均一、平均分子量范围在2000-4000之间的低聚壳聚糖。在海南大学奖励基金的资助下,已经以上述低聚壳聚糖为原料,经亲油/亲水基修饰,探索了其作为表面活性剂的性能。前期实验效果良好,为后续分子量均一的壳聚糖基表面活性剂的进一步研究起到了很好的先导作用。

四.壳聚糖表面活性剂的应用

相比研究者们的大量研究报道,壳聚糖基表面活性剂更多的活跃于产业化应用的技术与专利当中。

1) 食品乳化剂[21,22]

壳聚糖本身作为一种保健品运用在食品添加剂中是安全健康的选择。其良好的乳化性能以及它与碳水化合物良好的亲和力使得在食品工业中,经常将它与其他动植物胶质复配用于乳化增稠作用。而且壳聚糖的生物可降解性突出,能够被人体内多种蛋白酶催化降解,易于消化代谢,这为它在食品中的添加提供了安全保障。

2) 化妆品乳化剂[23,24]

早期时候,羧甲基壳聚糖作为乳化、增稠、保湿剂被添加到了化妆品中。因为其良好的表面活性,使得其几乎适用于乳、霜、露、膏等所有类型的化妆品配方。而且羧甲基壳聚糖具有与透明质酸相似的结构与性能。壳聚糖表面活性剂就代之成为化妆品中重要的抗皱抗老化的活性成分。之后越来越多的壳聚糖基表面活性剂被添加到化妆品中,不仅仅是因为其具有良好的表面活性,而且其具有良好的生物相容性,因此认为其可以更好的被皮肤吸收。作为聚电解质,壳聚糖基表面活性剂所带电荷可以在化妆品(润肤,洗发等)中起到良好的抗静电作用,从而更好的保护皮肤和头发;而壳聚糖本身具有广谱抗菌功能,添加到化妆品中有很好的杀菌效果;此外壳聚糖的有机基盐可以锁水保湿;壳聚糖良好的成膜性也成为化妆品中保护皮肤阻挡紫外线以及灰尘、化学污染的侵害。

3) 洗涤与废水处理[25-27]

壳聚糖表面活性剂作为低刺激性、低毒、可降解的环保型洗涤剂,其应用前景已经受到西方发达国家的广泛重视。其洗涤餐具、衣物、果蔬后的残留液不但对人体无毒害,而且残留形成的保护膜还能对餐具、衣服起到杀菌作用。洗涤后的污水排入自然界后可以在较短周期内通过生物/光催化降解,是传统高污染的磷酸类洗涤剂理想的替代品。同时壳聚糖对重金属离子、染料、油脂等物质有良好的吸附包裹作用,用壳聚糖基表面活性剂处理工业以及生活污水效能高,也不会造成二次污染,是传统长链酚基表面活性剂的理想替代品。

4) 农药微胶囊悬浮液制剂

改性的两亲壳聚糖因具备良好的表面活性、安全性以及可降解性,使其在包覆农药以求长效缓释,绿色环保的研究中扮演着重要的角色[28]。国内外很多学者近年来将壳聚糖与生物胶质进行复配来包裹市售的多种主流农药,效果显著。作者课题组在从事壳聚糖基农药剂型的研发工作中,将改性接枝后的窄分子量分布低聚壳聚糖混合有机酸盐和催化纳米粒子,微胶囊化包裹毒死蜱等农药成分,制备的悬浮液制剂可以初步达到靠日光催化降解壳聚糖衍生物复合囊皮、逐步缓慢释放药物成分、且在作物上低残留的安全高效目标。

5) 生物医药表面活性剂及助剂[29,30]

目前壳聚糖基表面活性剂最热门的研究热点集中在了生物医药领域。壳聚糖的良好生物活性与生物相容性使得它能够在接枝改性后利用自身表面活性,形成纳米级聚电解质胶束从而成功负载药物、基因、荷尔蒙、功能蛋白酶等活性因子,靶向传递到体内特定区域,实现生物治疗的目的。

五.展望

随着环境保护要求的更加严格性与进一步规范,用于表面活性剂的许多传统工业合成原料因其毒性、致畸等对环境和生物体造成的长期性污染,将会被禁用。表面活性剂的产品原料将转从绿色天然化合物中索取。天然零毒性的壳聚糖因其来源丰富、具有生物活性和可降解性等良好特性在这一领域起到了极为重要的作用。壳聚糖基表面活性剂将会替代传统的化学表面活性剂,尤其是性能均一的窄分子量分布的低聚糖改性后的表面活性剂将会得到进一步的发展和越来越广泛的应用,必定会为人类的可持续发展提供强有力的支持。

参考文献

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[1] 项目资助:国家自然科学基金(20871061),江苏省科技支撑计划(SBE201077304),海南自然科学基金(209001)和海南大学奖励基金(hd09xm07/24)

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